铜液是铜加工的灵魂,如何处理好铜水的纯净度,如何利用化学反应处理好铜液内部质量,传统的铜熔炼工艺为什么要添加各种辅助材料,我们只有从理论上通透,才能在实践中指导。
1.变质处理
对合金熔体作变质处理而达到改善铸锭结晶组织或某种性能的目的,称为变质处理。添加变质剂、振动下结晶等都是常见的变质处理方法。
变质处理的主要作用如下
(1)细化铸锭的结晶组织,变粗大柱状晶为细小等轴晶。
(2)减少晶界上某些低熔点物,或促使其球化。
(3)改变某些有害元素在铸锭结晶组织中的分布状况。
(4)兼有脱氧及除气作用。
(5)提高铸锭的高温塑性。
选择及使用变质剂的原则如下
(1)至少与合金中的一种组元形成化合物,如通过包晶反应形成大量的化合物质点。变质剂元素能与合金中的主要组元形成化合物最为理想。
(2)成为晶核或形成化合物质点,熔点应高于合金熔点。结晶之前应以分散的质点均匀地分布于熔体中。
(3)具有较强的变质能力,避免引起负面影响。
(4)加入时机和加入方法得当,减少烧失。
铜及铜合金熔体变质处理的应用实例
2.除气精炼
(1)氧化除气
向熔体中输入氧时,大量铜将被氧化,其反应式为:
4Cu+O2=2Cu2O
生成的氧化亚铜首先溶于铜液中,然后氧化亚铜又与铜液中的氢发生反应
Cu2O+H2=2Cu+H20
结果铜被还原,水蒸气从熔体中逸出。反应连续不断地进行时,铜液中的氢将不断减少。
氧化铜液方法:用风管向熔池内输送压缩空气或氧和氮的混合气体;采用氧化性熔剂等。氧化过程中应不断取样检查熔体被氧化的程度,当认定铜液中的含氧量已达到要求时应立即停止氧化。经氧化的铜液出炉前应该对铜液进行脱氧处理,以除去铜液中多余的氧。
(2)沸腾除气
锌的蒸气压强随着温度的升高而增高,在沸点即907℃时所达到的压力等于ー个大气压,锌的蒸发强度在还原气氛下将增大若干倍,此时锌的挥发不是通常的氧化性气氛所能左右的。ZnO的分解压力在1127℃时为5.4×10-21MPa。当熔融金属过热到1250℃时,ZnO的分解压力不超过1.4×10-17MPa。ZnO的分解压力如此小,锌蒸气被迅速氧化是不可避免的。
工频有铁芯感应电炉熔炼黄铜时熔沟中温度高,形成锌蒸气泡上浮。随着熔池温度升高,锌蒸气气压逐渐增大,当整个熔池温度升高到接近或超过沸点时,大量蒸气从熔池喷出,即形成喷火现象。这种喷火程度越强烈,喷的次数越多,则熔体中的氢进入蒸气泡也越多,除气效果就越好。由于蒸气泡自下向上分布较均匀,沸腾除气的效果较好。含锌低于20%的黄铜不能采用沸腾除气方法。
(3)情性气体除气
用钢管将氮气、氩气等通入金属熔体时,气泡内的氢气分压为零,而溶于气泡附近熔体中的氢气分压远大于零,基于氢气在气泡内外分压之差,使溶于熔体中的氢不断向气泡扩散,并随着气泡的上升和逸出而排除到大气中,达到除气目的。
气泡越小,数量越多,对除气越有益。由于气泡上浮的速度快,通过熔体的时间短,且气泡不可能均匀地分布于整个熔体中,故用此法除气不容易彻底;随着熔体中含氢量的减少,除气效果显著降低。为提高除气精炼效果,应控制气体的纯度。研究表明精炼气体中氧含量不得超过0.03%(体积分数),水分不得超过3.0g/L。若氮气中氧含量为0.5%和1%,除气效果分别下降40%和90%。
(4)真空除气
真空熔炼主要具有以下特点:①可以避免合金元素的氧化损失和吸气,而且为熔体中气体的析出创造了良好条件;②熔体免受污染,在某种程度上可以提高纯度,有利于获得纯度比较高的金属及合金;③有利于提高材料的某些物理或力学性能。
小型真空感应电炉通常采用石墨质材料制造的坩埚炉衬,可以免受其他耐火材料对熔体的污染,同时也可充分利用碳的良好脱氧作用。真空熔炼的主要缺点是可以造成某些沸点比较低、蒸气压力较高的合金元素的大量挥发损失。因此,出现了先抽真空然后向熔室中充以某种惰性气体,例如充氩气的熔炼方式。
真空熔炼炉的炉体多和真空铸造装置安装在同一真空室中,受设备能力限制适合于小批量生产某些纯度比较高,或者某些高铜合金、铜镍合金。真空条件下熔池表面的气压极低,原溶于铜液中的氢等气体容易逸出。真空除气的除气速度和程度较高,活性难熔金属及其合金、耐热及精密合金等,采用真空熔铸法除气效果更好。
3、脱氧精炼
(1)扩散脱氧
表面脱氧剂的脱氧反应主要在熔池表面进行,内部熔体的脱氧主要是靠氧化亚铜不断向熔池表面扩散的作用实现。氧化亚铜的密度比铜小,易于向熔池表面浮动。熔池表面的氧化亚铜不断被还原,浓度不断降低,浓度差作用的结果使熔池内部氧化亚铜不断上浮。铜液在木炭覆盖下,温度为1200℃,保持时间20min,铜液中氧化亚铜的含量可由原来的0.7%下降到0.5%。木炭的脱氧反应是 :2Cu2O+C=4Cu+CO2
除了木炭以外,还可以用某些密度远小于铜的可还原氧化亚铜的熔剂,例如硼化镁(Mg3B2)、碳化钙(CaC2)、硼渣(Na2B1O·MgO)等作表面脱氧剂。
(2)沉淀脱氧
铜及铜合金常用的沉淀脱氧剂有磷、硅、锰、铝、镁、钙、钛、锂等,脱氧结果形成气态、液态或固态生成物。主要反应式如下
5CU2O+2P=P2O5+10cu
Cu2O+P2O5=2CUPO3
Cu2O+Mg =MgO(S)+2Cu
Cu2O+Li=Li20(S)+2cu
脱氧反应所产生的细小固体氧化物,使金属的黏度增大或成为金属中分布不均匀的夹杂物。采用这类脱氧剂时,应控制加入量。沉淀脱氧能在整个熔池内进行,脱氧效果显著。缺点是脱氧剂残余可能形成夹杂。
具体分析下常用的磷铜脱氧:
除电工材料用的纯铜外,磷是应用最广泛的脱氧剂;磷以磷铜中间合金形式加入,P-Cu二元相图中在8.4%P处形成Cu+Cu3P共晶,熔点714℃,超过14%P后,磷以蒸气形式逸出,故常用的磷铜含磷量低于14%。磷铜加入铜液后,即在整个熔池内进行脱氧反应。
脱氧第一阶段,磷蒸气与铜液中的CU2O作用:
5Cu2O+2P=P2O5+10Cu
反应产物P2O5的沸点为347℃,在铜液中以气泡形式上浮,上浮过程中继续与铜液中的Cu2O起反应,进入脱氧第二阶段:
Cu2O +P2O5=2CUPO3
当Cu2O含量较高,磷蒸气逸出较慢时,磷也可能直接与Cu2O反应:
6Cu2O+2P=2CUPO3 +10Cu
偏磷酸铜CuPO3的熔点低,密度比铜小,容易上浮至液面而被除去。
电工器材用的高电导率铜不能用磷铜脱氧,以免剧烈降低电导率。熔炼高电导率铜时,可先加磷0.03%进行预脱氧,然后加锂0.03%终脱氧。锂以Li-Ca或Li-Cu中间合金形式加入。残留锂对电导率影响较少,故使用广泛,但锂的价格昂贵,仅在终脱氧时加入,加入量要严格计算好。
铜合金脱氧时,磷铜通常分二次加入,第一次是纯铜化清后,加入2/3,使铜液中的Cu2O还原。再依次加入合金元素。第二次在浇注前加入剩余的1/3,终脱氧并提高铜液的流动性,降低铜液黏度。此外,P2O5还能与铜液中的SiO2、Al2O3等夹杂物形成低熔点的复合化合物。这些复合化合物的密度比铜液小,易于凝聚上浮。生产经验表明,浇注前加入磷铜后,铜液立即会清亮起来。
黄铜含锌量高,锌本身能脱氧,铝青铜、硅青铜中的铝、硅是强脱氧剂,因此都不必脱氧操作。