08期：技术‖ 铜合金材料的热处理（日本）

来源: 发布时间: 2018-06-20 7514 次浏览

铜合金作为有着古老传统历史的材料，它的地位一直以来感觉比较稳定，但最近的10年左右，特别是受到其他新材料对铜产品的强烈竞争，甚至有可能被代替的事情被曝光。在这样的背景下，因为铜有着其他元素没有的特性，为了工业技术的发展要求有更高的可能性，合金的改良，开发要极为认真的进行。
特别是对合金的使用条件很严格，对性能的要求也是过去没有过的严格，左右合金性能的热处理有必要进行充分的考虑，除了很多问题点。本稿对铜合金的热处理实际上应该留意的事项，和成为最近话题的几个问题进行阐述。

热处理的概要
说到铜合金热处理的大致分类，主要有以下3种：1）为了平衡铸锭的偏析和除去铸造形变，在很高的温度加热后慢慢冷却的均热处理。2）退火处理。3）时效处理。但需要注意的是，其中的2)和3)主要用于变形合金。
铜合金的退火处理是把由于冷加工（或者是热加工）而硬化的材料在某种温度下加热一定的时间。由于在某些退火的条件下形成的位错重排而导致的多边形化，所谓的回复，或者形成新的再结晶核心，那个长大之后形成的全新结晶粒作为一个加工组织产生再结晶，材料就完全的软化了。
虽然经过加工，合金也能变硬，但经过适当的退火处理可以得到各种硬度的材料。
说起再结晶，有“一次再结晶”和那之后晶粒产生异常生长的所谓”二次再结晶”两种。这些都是自古以来就有的热处理。最近比较著名的是时效处理，经过时效处理可以得到高强度的合金，或者开发强度、导电率两者兼备的新合金。
也就是说，在状态图里固体溶解度从高温到低温减少的过程中，在高温下形成均一固溶体（这个操作叫做熔体化处理），那之后让它骤冷（淬火）形成过饱和固溶体。将这个在室温下放置（自然时效）铜合金的话在200到300度中间稍高的温度下保持一定时间（人工时效）后，在基体中形成溶质原子的集合体（G.P.区），同时与“平衡相”结晶构造不同的“中间迁移相”均匀分散开来。因为“G.P.区”或者中间相粒子会造成位错运动的障碍，屈服应力上升引起硬化。这也就是所说的时效硬化。虽然固溶后溶质原子的电阻是大大增大了，但由于提取粒子对电阻的增大完全不起作用，所以这可以作为获得高强度导电材料的一种方法。总的来说，时效处理对铜合金来说是非常有用的处理。

关于退火的两三个话题

1. 消除应力退火和防止应力腐蚀破裂
由于黄铜的自然破裂现象自古以来就广被重视，所以对于含锌量比较高的铜合金，必须去除剩余拉伸强度，这个非常重要。最近铜合金的使用条件变得异常严格，应力腐蚀破裂（略称：SCC）的事例也已经广为人知。引起SCC的铜合金中，除了黄铜以外，一直以来被认为没有问题的磷脱氧铜和铜镍合金也被包含在内，并且除了一直以来公认的SCC腐蚀性介质的氨以外，能引起晶界腐蚀的，比如污染海水中的硫化物，高温水，蒸汽之类的作用下，产生应力集中，会形成腐蚀部的腐蚀性介质被生成的话就很危险了。所以，在使用这种环境的时候，150到350摄氏度之间的温度下，经过1个小时左右的低温退火，完全除去剩余应力的同时，也要注意不要在使用状态下发生拉伸应力。

2. 低温退火硬化和弹性的增加
将加热后的材料进行退火处理的话，一般会引起软化，但某种铜的固溶体合金经过强加工后，在再结晶温度以下的中间温度下加热的话，已经知道不但不会软化还会硬化。我们把这个现象叫做“低温退火硬化”。

3. α黄铜的退火脆性
图1是，70/30黄铜的场合，在180～220摄氏度附近能看到在发生硬化，原因被认为是针对于固溶体内超晶格，簇之类的形成、位错，而发生的溶质原子的摇摆之类的构造造成的。一直作为弹性材料被使用的，黄铜、磷青铜、镍黄铜之类，与其一直进行冷加工，不如60～70％的冷加工进行后，在180～220摄氏度下进行1个小时左右的退火，这样的效果更好，所以推荐用这个方法。
将冷加工后的α黄铜进行退火的时候，容易引起脆化导致破裂的现象很早就被大家所知，被称为退火脆化现象。关于这个，过去一直认为是Pb，Bi之类的低熔点不纯物扩散到晶界，生成液状的薄膜而导致，最近，佐藤他们拿铝黄铜，黄铜来试了一下，发现在一定条件下引起了别的类型的退火脆性，这个现象是以前所没有被发现的。
在蠕变或者高温拉伸试验中，缺陷在晶界里发生扩散集合而形成VOID，这个是众所周知的。但在退火时的升温过程中产生剩余应力缓和的时候，剩余应力作为应力元的广义的蠕变现象被引起从而产生空穴现象，晶界里VOID被形成从而导致脆化产生。所以作为预防对策，主要有以下的
1)尽量减少剩余应力
2)快速加热尽可能的在短时间内通过比较容易产生退火脆性的温度（也就是恢复温度）
3)结晶粒尽可能的小一点
4)尽量避免中程度的冷加工之类。

4. α黄铜的结晶粒度调整和快速加热退火
α黄铜或者纯铜板因为有细小且均匀的结晶粒构造，所以性能比较好。跟结晶粒度有关的再结晶以及结晶粒成长的问题虽然从理论上讲意义深远，但结晶粒的行为，受到诸如加工度，加热温度，不纯物之类复杂的很多方面的影响。在欧洲诸国，通过同时添加少量的Fe和P，能对70/30黄铜的结晶粒成长进行有效的抑制，好像是利用了粒度调整的样子。但是，最近通过高温短时间加热（所谓的快速加热退火），控制结晶粒成长的时间，为了制造因为有细小且均匀的结晶粒而性能优越的材料，通过快速经过含有高温非活性气体的辐射管的方法，实现非氧化退火的同时又能得到细小的结晶粒组织，并且还能在短时间内处理大量的材料。炉分横炉和竖炉两种，图2里显示的是竖型炉的配置图和炉（A）的温度变化以及板的温度变化。

关于炉的容量，比如0.3～3mm厚，板宽700～1100mm，加热温度400～750摄氏度，板的滑行速度5～50m/min，1个小时内能将3000～11000kg的材料进行退火处理，并且能得到粒径为15～85µ的均匀的粒度。关于加热用的气体是把丙烷和丁烷的混合物当作分裂后的纯度很高的N2和H3的混合气体来使用，所以表面很美观，没有必要进行酸洗。最近因为酸处理会造成环境污染的问题，所以这方面的考虑也很重要。

5. α+β黄铜的结构调整
Cu-Zn 两种元素以及Sn，Pb，Ni，Mn，Al之类被添加后的α+β结构的合金，就像图3中表示的那样，高温的β均一相下加热之后冷却时，通过β/α+β的相境界的场合，α和β的分散状态发生变化了。并且从高温开始退火的话，作为β′相，虽然α的提出被阻止了，但让它经历常温或者200摄氏度附近的温度时，就会引起所谓的时效硬化。比如，把Cu-35 Zn-2 Ni-2 Mn-0.5 Al-0.5 Fe 的合金从800摄氏度开始退火，在200摄氏度下经过1000个小时的话，硬度会增强1.5倍，即使常温下放很长时间的话，也会引起很大的变化。所以，不怎么经常使用的使用的时候，要留意这一点。特别是会引起线膨胀系数的变化，这个很重要。

6. 红斑的问题
将黄铜板在比较高的温度下退化的话，表面会生成红斑点。当然自古以来红斑就是个问题。可以想到的原因有：和不纯物、盐类的反应，剩余润滑油的影响，Zn的蒸发，炉内气体的影响之类，似乎这些因素还在产生复合性的影响。因为特别是Zn比较多的60/40黄铜发生比较多，所以退火温度比较高的情况下，Zn的蒸发的影响好像比较大。用硫酸和重鉻酸钾的混合液先洗一下，然后水冲一下就可以除去。需要注意的是，这个跟梅雨时期时板的表面上因为附着凝缩的水分而生成的斑点不太一样。这种时候必须要注意包装严实，防止水分的凝缩。

时效性铜合金的热处理和最近的合金
1. Cu-Be合金以及热处理
如果向铜里加上0.25～0.7％左右Be的话，能获得良好的导电度和导热度，并且能获得中程度的强度。把Be的含量加到1.6～2.85％的话，就会显现出明显的时效硬化性，这个作为优良的弹性材料广为使用。含有2％Be，0.2％Co的合金是比较典型的构成，把这种合金在785～815摄氏度下放置20分～1个小时的溶体化处理后，进行退火，加冷加工后，再在270～300摄氏度的温度下放置1～1.5个小时的话，就会引起中间相的均一析出，能获得拉伸强度为138kg/平方毫米的高强度。但是如果材料不适合或者热处理比较差的话，这种合金的晶界里平衡相就会析出，很容易产生所谓的晶界反应，强度也比较低下。通过添加Co可以防止这种反应，如果再加上0.01％左右的Mg的话，效果会更明显。

2. 高导电性时效硬化型合金的热处理
象我们说过的那样，为了让强度和导电度兼而有之，利用时效析出现象比较好。关于到现在为止在利用的一些合金的时效处理和拉伸性，导电率（IACS％）的关系，在下面的表1中汇总了一下。

3. 新开发的时效性合金
英国的Tin Research Institute发表了可作为弹性材料用的新型合金，含有5％ Sn和1％ Mg 。把这种合金在670摄氏度下溶体化处理后进行退火处理，370～400摄氏度下进行几个小时的时效处理后，拉伸强度为71kg/平方毫米，导电率为35％，被评价为可以替代铍铜的高导电度的弹性材料。笔者们也研究了一下这种合金的时效析出过程，发现作为“平衡析出相”存在着一种叫Cu4MgSn的化合物。
把Mg和P以Mg3P2的比率，也就是1：0.8的比率，向Cu里添加以后，在时效处理后的冷加工状态下，兼有导电性和机械的特性，如果再加上Ag的话，再结晶软化特性也会得到改善。
作为标准构成，用Cu>99.6％，Mg 0.10～0.12％，P 0.04～0.08％，Ag>0.04％的比例做成的合金被称为“Super Silver Copper”。815～870摄氏度下热轧后冷却处理的时候，P以及Mg被溶解，导电率达到60％左右，接着在370～540摄氏度下进行析出处理后，进行90％的冷加工的话，拉伸强度达到70kg/平方毫米，并能获得85％以上的导电度。
并且，标准构成为 Cu 0.03％ Mg 0.03％ Zr合金的导电率达到90％以上，就算在350～450摄氏度的加热下比Cd铜或者Ag铜有更好的耐热性，这个里面再加上Cr而构成的Cu 0.25％，Cr 0.10％，Zr 0.04 Mg 合金的导电率为80％IACS，虽然稍微有点低，但据报告说在450～650摄氏度环境下有优良的耐热性。不需要什么特别的固溶化处理（因为合金元素比较少，在高温加工中被溶解到固溶体中了），通常的冷却温度下Zr，Mg，Cr是以固溶状态存在（因为扩散速度比较慢），在冷加工的时效里第2相析出，如果继续进行冷加工，安定的位错的下部构造被形成，被认为提高了耐热性，可能作为形变热处理的例子来参考。
4. 铜合金里的形变热处理
合理组合使用塑性加工和时效析出处理，可以提高合金的强度韧性和其他的一些特性。这些组合的尝试，从钢的高时效性的铝合金开始研究盛行，前面的章节就是一个很好的例子。
笔者们，通过Cu-Be合金的析出过程的研究，知道了在这种合金的析出过程中出现的规则析出相中存在叠层缺陷的外位错和双晶之类的晶格缺陷。因为规则相是均一析出，首先让规则相析出，然后在这个基础上进行塑性加工，引入晶格缺陷，接下来实施时效处理，尝试让规则相向γ′中间相进行转变，用这个方法可以实现有助于强化的中间相的微细化和均一化，这个已经得到验证。应该留意也有这种特殊的形变热处理。

上一篇： 11期：技术‖ 弥散......

下一篇： 07期：技术‖ 铜合......